海洋之“鎂”蘊(yùn)藏綠氫，高效催化非同尋“釩”

 

在“海洋-氫能”能源理念引導(dǎo)下，中國(guó)已形成了基本的氫能發(fā)展體系框架。海水中有豐富的鎂資源，世界上生產(chǎn)的鎂有百分之六十來自海水。鎂具有較高的儲(chǔ)氫密度，良好的可逆性，是未來氫能大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵材料之一。釩基MOFs催化劑能夠促進(jìn)氫氣分子在鎂表面的解離與擴(kuò)散，有利于加速鎂的吸放氫反應(yīng)速率，彌補(bǔ)固態(tài)儲(chǔ)氫的內(nèi)在不足。

 文章亮點(diǎn)

◎通過簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)和高溫煅燒成功制備了子彈狀的MOFs-V。

 

◎7wt% MOFs-V的加入使MgH2的初始解吸溫度由340.0降至190.6°C。在300°C條件下，MgH2+7wt%MOFs-V復(fù)合材料在5 min內(nèi)釋放了6.4wt%的H2。

 

◎經(jīng)20次循環(huán)后，MOFs-V樣品摻雜的MgH2體系具有良好的儲(chǔ)氫容量保持率。

 

◎過渡金屬與MOFs的結(jié)合有效增強(qiáng)了催化劑的活性，為設(shè)計(jì)和合成改善MgH2儲(chǔ)氫性能的高效催化劑提供了思路。

 

    MgH2具有良好的可逆性，低成本和高的儲(chǔ)氫容量（7.6wt%），被認(rèn)為是最有潛力的固態(tài)儲(chǔ)氫材料之一。然而MgH2較高的起始解吸溫度（約為340.0°C）和緩慢吸附/解吸動(dòng)力學(xué)性能嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。本研究成功合成了一種基于金屬釩的有機(jī)框架材料（MOFs-V），并通過南京馳順高能球磨技術(shù)摻雜到MgH2來提高其儲(chǔ)氫性能。

微結(jié)構(gòu)分析表明煅燒后的MOFs-V具有子彈狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入7wt% MOFs-V后，升溫放氫測(cè)試表明MgH2的初始放氫溫度由340.0降至190.6°C。在300°C的恒溫測(cè)試中，MgH2+7wt%MOFs-V復(fù)合材料在5 min內(nèi)釋放了6.4wt%的H2。對(duì)于升溫吸氫測(cè)試，含7wt% MOFs-V的樣品在3.2 MPa氫氣壓力60°C便開始吸氫。MgH2+7wt%MOFs-V的放/吸氫表觀活化能分別為(98.4±2.9)和(30.3±2.1) kJ·mol-1，遠(yuǎn)低于MgH2的(157.5±3.3)和(78.2±3.4) kJ·mol-1。此外，MgH2+7wt%MOFs-V復(fù)合材料具有良好的循環(huán)性能，儲(chǔ)氫容量經(jīng)過20個(gè)恒溫循環(huán)后基本保持不變。X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試證實(shí)了吸放氫過程中生成了具有高催化活性的金屬釩，從而顯著改善了Mg/MgH2體系的儲(chǔ)氫性能。

圖1  MOFs-V的制備流程圖

    采用簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)和煅燒法制備了具有子彈狀結(jié)構(gòu)的釩基MOFs材料。首先，將0.652 g硫酸釩氧化物水合物（VOSO4，Alfa，純度99.9%）和0.664 g對(duì)苯二甲酸（Alfa，純度98%）溶于45 mL二甲基甲酰胺（DMF，Alfa，純度99.8%）溶液中，在100 mL不銹鋼高壓釜中劇烈攪拌45分鐘。160°C保溫36 h后用甲醇洗滌8次，離心后將得到的固體在180°C真空干燥24 h，最后在700°C N2氣氛下煅燒5 h，便能得到釩基MOFs材料。

圖2. (a) MgH2+xwt%MOFs-V （x = 0, 5, 7, 9）的非等溫放氫曲線。(b) MgH2在300、325、350°C的等溫放氫曲線。(c) MgH2+7wt%MOFs-V復(fù)合材料在250、275、300°C的等溫放氫曲線。(d)制備的MgH2和(e) MgH2+7wt%MOFs-V復(fù)合材料的DSC曲線。(f) MgH2和MgH2+7wt%MOFs-V復(fù)合材料的基辛格圖。

 

    制備的MgH2在340.0°C開始釋放H2，最終解吸量為7.3wt%。加入MOFs-V后，MgH2的初始解吸溫度明顯降低。綜合考慮起始放氫溫度和放氫量，MgH2+7wt%MOFs-V復(fù)合材料的脫氫性能最佳。從圖2(b)可以看出，制備的MgH2表現(xiàn)出緩慢的解吸動(dòng)力學(xué)，在300、325和350°C條件下，20 min內(nèi)H2的釋放量分別只有0.41wt%、1.93wt%和5.71wt%。而MgH2+7wt%MOFs-V復(fù)合材料在300°C下5 min釋放約6.44wt% H2，在275°C下5 min釋放約4.65wt% H2，如圖2(c)所示。采用DSC和Kissinger法進(jìn)一步研究了MOFs-V對(duì)MgH2解吸動(dòng)力學(xué)性能的影響。顯然，加入MOFs-V后與制備的MgH2相比，MgH2的峰值溫度向低溫區(qū)移動(dòng)。此外，通過Kissinger法計(jì)算出MgH2+7wt%MOFs-V復(fù)合物的表觀活化能為(98.4±2.9) kJ·mol?1，比MgH2的 (157.5±3.3) kJ·mol?1降低了約38%。

圖3. (a) MgH2和MgH2+7wt%MOFs-V復(fù)合材料在不同溫度下的吸氫曲線。(b) MgH2和(c) MgH2+7wt%MOFs-V復(fù)合材料的恒溫吸氫曲線。(d) MgH2和MgH2+7wt%MOFs-V復(fù)合材料的Arrhenius曲線擬合。

 

    圖3(a)中，完全放氫的MgH2在181°C左右開始吸收H2，在399°C完成吸氫，吸氫量為7.3wt%。含7wt% MOFs-V的樣品在60°C時(shí)開始吸氫，加熱到217°C時(shí)吸氫6.7wt%，比完全放氫MgH2的2.0wt%高3倍。等溫吸氫結(jié)果表明（圖3(b)和(c)），隨著溫度的升高和MOFs-V的加入，吸氫動(dòng)力學(xué)加快。完全脫氫后的MgH2在200、225和250°C條件下，前10 min的H2吸附量分別為1.04、2.74和4.96wt%。對(duì)于含7wt% MOFs-V的樣品，即使在100°C的低溫條件下，也能在前10 min內(nèi)吸2.34wt%的H2。在125和150°C時(shí)，含7wt%MOFs-V的樣品在前10 min內(nèi)分別吸收了約3.79wt%和4.88wt% 的H2。此外，通過采用Johnson–Mhl–Avrami–Kolmogorov （JMAK）方程擬合了不同溫度下MgH2和MgH2+7wt%MOFs-V復(fù)合材料的等溫吸氫曲線，由Arrhenius方程計(jì)算得到MgH2和MgH2+7wt%MOFs-V復(fù)合材料氫化反應(yīng)的活化能Ea分別為(78.2±3.4)和(30.3±2.1) kJ·mol?1。顯然，隨著MOFs-V的加入，MgH2的吸氫表觀活化能顯著降低，這是MgH2吸氫動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)的直接原因。

圖4為MgH2+7wt%MOFs-V復(fù)合材料在300°C下的循環(huán)曲線。復(fù)合材料在第一次循環(huán)中釋放了6.44wt%的H2，在第十次脫氫實(shí)驗(yàn)中仍然釋放了6.40wt%的H2。在第20個(gè)周期中，MgH2+7wt% MOFs-V復(fù)合材料解吸了6.37wt%的H2，與第一次循環(huán)相比，保持了98.9%的儲(chǔ)氫榮量。

    

    本工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金 (No. 51801078) ，江蘇省自然科學(xué)基金(No. BK20180986)，浙江大學(xué)儲(chǔ)氫研究室陳立新教授以及南京馳順科技有限公司的支持。

作者簡(jiǎn)介

張劉挺，工學(xué)博士

副教授，碩士生導(dǎo)師

江蘇科技大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院

主要從事金屬氫化物、配位氫化物等儲(chǔ)氫（鋰）材料的基礎(chǔ)研究以及氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)與裝置、燃料電池氫源系統(tǒng)、氫化物儲(chǔ)熱裝置，金屬材料激光加工等應(yīng)用開發(fā)。迄今主持國(guó)家自然科學(xué)基金、先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金、江蘇省自然科學(xué)基金、江蘇省高校自然科學(xué)基金、江蘇科技大學(xué)青年科技創(chuàng)新項(xiàng)目、江蘇科技大學(xué)“深藍(lán)杰出人才”等項(xiàng)目。

目前擔(dān)任International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials、《稀有金屬》（中英文版）、《中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)》（中英文版）青年編委，并在Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Magnesium and Alloys、Applied Surface Science、Journal of Physical Chemistry C、International Journal of Hydrogen Energy、Journal of Alloys and Compounds、Dalton Transactions、Rare Metals等國(guó)外知名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表研究論文四十余篇。